實(shí)驗(yàn)室分析儀器--核磁共振圖譜特征
1.自旋偶合與自旋分裂的基本概念
在有機(jī)化合物分子中,每一個原子核的周圍除了電子以外,還存在著其他帶正電荷的原子核,其中的自旋量子數(shù)不等于零的原子核相互間存在著干擾作用,這種干擾作用不影響磁性核的化學(xué)位移,但對核磁共振圖譜的形狀有著顯著的影響。核磁矩自旋間的相互干擾作用叫作自旋偶合,由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象叫作自旋分裂。
2.偶合機(jī)制
除少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)類型外,一般情況下,常見的磁性原子核間的自旋偶合發(fā)生在兩個磁性核間的化學(xué)鍵數(shù)目小于3的情況。以自旋量子數(shù)I均為1/2的兩個磁性核A和X以單鍵相連而組成的自旋偶合系統(tǒng)AX為例說明偶合機(jī)制。假設(shè)在A和X兩個核之間的鍵上的任一電子與A核(或X核)在空間同一點(diǎn)可以存在一定時間,那么,A核對X核的影響可討論如下如果A核的自旋態(tài)為+1/2,則靠近它的電子的自旋必是-1/2,即核自旋極化了電子自旋;根據(jù) Pauli原理,軌道上另一個電子自旋必為+1/2,于是,當(dāng)X核的自旋為-1/2時,自旋為+1/2的第二個電子才和X核占據(jù)空間同一點(diǎn)。因此,A核自旋態(tài)為+1/2,而X核自旋態(tài)為-1/2才是有利的,即體系勢能降低。反之,若X核自旋態(tài)為+1/2,則體系勢能升高。由于自旋為-1/2的X核的能量高于自旋為+1/2的X核的能量,因此,自旋為+1/2的A核對X核的影響結(jié)果是使X核的兩個能級間的能量差減小[圖1(a)]。
如果A核的自旋態(tài)為-1/2,則靠近它的電子的自旋應(yīng)為+1/2,軌道上另一個電子自旋應(yīng)為-1/2;于是,當(dāng)X核的自旋為+1/2時,自旋為-1/2的第二個電子才和X核占據(jù)空間同一點(diǎn)。因此,A核自旋態(tài)為-1/2,而X核自旋態(tài)為+1/2才是有利的,即體系勢能降低。反之,若X核自旋態(tài)為-1/2,則體系勢能升高。同樣由于自旋為-1/2的X核的能量高于自旋為+1/2的X核的能量,因此,自旋為-1/2的A核對X核的影響結(jié)果是使X核的兩個能級間的能量差增大[圖1(b)]。
?圖1?A核自旋對X核自旋勢能的影響?
由圖1可以看出,由于A核的存在,使得X核存在兩種不同能量的躍遷,一種是當(dāng)A核自旋態(tài)為+1/2時,X核由低能級(+1/2)躍遷到高能級(-1/2),這種躍遷與不存在A核的影響時比較,能量減小;另一種是當(dāng)A核自旋態(tài)為-1/2時,X核由低能級(+1/2)躍遷到高能級(-1/2),這種躍遷與不存在A核的影響時比較,能量增大。
同理,由于X核的存在,使得A核存在兩種不同能量的躍遷,一種是當(dāng)X核自旋態(tài)為+1/2時,A核由低能級(+1/2)躍遷到高能級(-1/2),這種躍遷與不存在X核的影響時比較,能量減小;另一種是當(dāng)X核自旋態(tài)為-1/2時,A核由低能級(+1/2)躍遷到高能級(-1/2),這種躍遷與不存在X核的影響時比較,能量增大。
上述A核或X核的兩種不同躍遷的能量差叫作偶合常數(shù),表示偶合常數(shù)的符號為J若相互偶合的磁性核組成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu),則具有同樣的偶合機(jī)理,只不過具有更加復(fù)雜的躍遷類型而已。
3.n+1規(guī)律
自旋分裂有一定的規(guī)律,即當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個相鄰的氫時,它將顯示n+1個峰。如果這些相鄰的氫處在不同的化學(xué)環(huán)境中,如一種環(huán)境的氫為n個,而另一種環(huán)境的氫為n'個,……,則將顯示(n+1)(n'+1)…個峰;若這些不同環(huán)境的相鄰氫與該氫的偶合常數(shù)相同時,則可把這些不同環(huán)境的相鄰氫的總數(shù)看作n,仍按n+1規(guī)律計(jì)算裂分峰的數(shù)目。
4.一級偶合
在核磁共振波譜學(xué)中,符合n+1規(guī)律的偶合(裂分)被稱為一級偶合(裂分)。
5.?裂分峰的強(qiáng)度比
在一級偶合信號中,各峰的強(qiáng)度比基本上符合二項(xiàng)式展開式的各項(xiàng)系數(shù)比。一級偶合的n+1規(guī)律和裂分峰強(qiáng)度關(guān)系可用圖2表示:
?
圖2?一級偶合的n+1規(guī)律和裂分峰強(qiáng)度關(guān)系
嚴(yán)格講,n+1規(guī)律是2nI+1規(guī)律;對于自旋量子數(shù)I為1/2的原子核,如1H、13C、15N、19F、31P等,2nI+1簡化成了n+1對于其他自旋量子數(shù)不等于1/2的原子核,如14N,2D等,其引起的共振信號的裂分實(shí)際上都遵循2nI+1規(guī)律。
6.二級偶合
出現(xiàn)一級偶合需要滿足一定的條件,即相互偶合的自旋核間的化學(xué)位移之差△υ 應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地大于其偶合常數(shù)J,一般情況下,要求△υ/?J≥6(也有文獻(xiàn)給出△υ?/J≥10)。在實(shí)際工作中,也經(jīng)常遇到不能滿足上述條件的結(jié)構(gòu),此時,其自旋偶合將不遵從n+1規(guī)律;這種不遵從n+1規(guī)律的偶合稱為二級偶合。
7.磁等價
磁等價的概念與二級偶合具有一定的關(guān)系。對于化學(xué)等價的核,若它們與分子中其他任何一個原子核都以相同的偶合常數(shù)發(fā)生偶合,則這些化學(xué)等價的核叫作彼此磁等價的核。
8.?有關(guān)對自旋系統(tǒng)進(jìn)行分類和標(biāo)記的規(guī)定
①分子中化學(xué)位移等價的核構(gòu)成一個核組。
②分子中相互偶合的核組構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)在一個自旋系統(tǒng)內(nèi),不要求某一核組與該系統(tǒng)中其他所有核都發(fā)生偶合。
③在一個自旋系統(tǒng)內(nèi),若一些核組相互間的化學(xué)位移差△υ?與它們之間的偶合常數(shù)J較接近(△υ?/J>6),則這些核組分別以A、B、C、…英文中接近的字母表示。若核組中包含有n個核,則在其字母的右下角加附標(biāo)n。
④在一個自旋系統(tǒng)內(nèi),若一些核組相互間的化學(xué)位移差△υ?遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)J(△υ/J>6),則這些核組用遠(yuǎn)離的英文字母表示之,如AX、AMX等偶合系統(tǒng)。
⑤在一個自旋系統(tǒng)內(nèi),若包含幾類核組,每類核組內(nèi)的化學(xué)位移相近,但類與類之間的核組化學(xué)位移差△υ遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)J(△υ/J>6),則其中一類核組用A、B、C、…表示之,另外一類核組用K、L、M、一表示之,第三類核組用X、Y、Z、…表示之。
⑥在一個核組中,若這些核磁不等價,則用同一字母表示之,但要分別在字母右上角加撇,如AABB系統(tǒng)。
9.AB系統(tǒng)的圖譜特征
①AB系統(tǒng)的圖形外觀:AB系統(tǒng)共有4條譜峰,A及B各占有2條。4條譜峰高度不等左右對稱,內(nèi)側(cè)兩峰高度高于外側(cè)兩峰。這種偶合關(guān)系的圖形特征稱為屋脊效應(yīng)(圖3)。
圖3?AB系統(tǒng)的圖譜外形示意圖
②AB系統(tǒng)的偶合常數(shù)和化學(xué)位移
偶合常數(shù): ?
化學(xué)位移:?
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譜線強(qiáng)度比:
其中υ1、υ2、υ3、υ4分別為1~4譜線的峰值,I1、I2、I3、I4分別為1～4譜線的強(qiáng)度。
10. AMX系統(tǒng)的圖譜特征
①AMX系統(tǒng)的圖形外觀:AMX系統(tǒng)是一級偶合,共有12條譜峰,A、M、X各占4條,強(qiáng)度相等(圖4)。
圖4?AMX系統(tǒng)的圖譜示意圖
②AMX系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù):AMX系統(tǒng)共有3種裂距(每組峰有2個),分別為JAM、JAx、JMX。每組四重峰的中央分別為A、M、X的化學(xué)位移。
11.ABX系統(tǒng)的圖譜特征
ABX系統(tǒng)的圖譜最多時可以觀測到14條譜峰,A、B部分各為4條,X部分為6條,其中,2條為綜合峰,通常強(qiáng)度較低,不易觀測到。典型的ABX系統(tǒng)圖譜外形見圖5,但需強(qiáng)調(diào),A和B的譜線歸屬需要通過計(jì)算才能確定,有關(guān)計(jì)算請讀者參考其他專著(譜線9和14代表綜合峰)ABX系統(tǒng)的解析比較復(fù)雜,請參閱有關(guān)專著。
?圖5?ABX系統(tǒng)的圖譜示意圖
12.?AA'BB系統(tǒng)的圖譜特征
AA'BB’系統(tǒng)的圖譜特征是左右對稱,理論上,AA'、BB'各有14條譜峰,但是,由于譜峰的重疊等原因,AA'和BB'往往表現(xiàn)不出14條譜峰。
近年來,隨著高分辨核磁共振譜儀磁場強(qiáng)度的不斷提高,多數(shù)AA'BB'系統(tǒng)的圖譜已經(jīng)簡化為AA'XX'系統(tǒng),特別是電性有明顯差別的取代基取代的1,4-取代的苯環(huán)構(gòu)成的AA'BB'系統(tǒng),其圖譜外形類似于AB系統(tǒng)的圖譜特點(diǎn),表現(xiàn)為四重峰和苯環(huán)上的鄰位偶合常數(shù)。
13.?羥基的HNMR信號特征
①通常,由于醇、酚、羧酸的羥基在分子間或分子內(nèi)的相互交換速度很快,其1HNMR信號表現(xiàn)為尖峰。
②有時,由于分子內(nèi)或分子間形成部分氫鍵,使交換速度變?yōu)橹械?也會出現(xiàn)鈍峰,這與分子結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件有密切關(guān)系。
③含OH的樣品,若樣品的純度很高,且不含痕量的酸或堿,則羥基的交換速度很慢,可觀測到其與鄰碳?xì)涞呐己戏至汛送?在測定醇類化合物的1HNMR譜時,若用 IDMSO-d6作溶劑,羥基可以和溶劑形成很強(qiáng)的氫鍵。氫鍵的形成同樣降低了羥基質(zhì)子的交換速度,使它能與鄰位質(zhì)子發(fā)生偶合而顯示出多重峰(伯、仲和叔醇的羥基質(zhì)子信號分別是三重峰,二重峰和單峰)。
14.電偶極矩
相距一很小距離排列著的電量相等而電性相反的兩個點(diǎn)電荷構(gòu)成電偶極矩。
15.電四極矩
大小相等而方向相反的兩個電偶極矩相距很小距離排列著就構(gòu)成電四極矩。
16.電四極矩原子核
有些原子核,其對外的作用相當(dāng)于一個電四極矩加一個點(diǎn)電荷的作用,這種原子核稱為具有電四極矩的原子核。凡自旋量子數(shù)I>1/2的原子核都具有電四極矩。電四極矩原子核都具有特有的弛豫機(jī)制,稱為電四極矩弛豫效應(yīng);當(dāng)電四極矩弛豫效應(yīng)處于一定的強(qiáng)度范圍時,會導(dǎo)致核磁共振譜線的加寬。
17.與氮相連質(zhì)子的1H?NMR信號特征
①脂肪胺:氨(胺)基與飽和碳相連時(R-NH2,R-NH-R'),堿性較強(qiáng),因此,大多數(shù)一級胺和二級胺的氨(胺)基質(zhì)子活潑性強(qiáng),它們的共振峰為一單峰。
②芳胺:氨(胺)基與芳環(huán)相連時,則具有中等強(qiáng)度的堿性,因此,大多數(shù)一級和二級芳胺質(zhì)子活潑性中等,一般出現(xiàn)一較寬的單峰。
③胺鹽:許多胺在酸性溶液中,由于氨(胺)質(zhì)子交換速度比較慢,氫受14N偶合,可以給出近似的三重峰,JNH=50～60Hz,三重峰的面積比為1:1:1,并且大多數(shù)情況下,三個峰是寬的。
④酰胺及芳氮雜環(huán):在酰胺及芳氮雜環(huán)中,氨(胺)基質(zhì)子慢速交換,其既可以與14N核偶合,又可以與鄰碳上的質(zhì)子偶合,而且,還要受到14N核的電四極矩弛豫效應(yīng)的影響,使得這類質(zhì)子的峰在不同的化合物中具有不同的寬度或峰形(視何種作用為主而定)。
18.14N核的電四極矩弛豫效應(yīng)對氨(胺)基質(zhì)子的1HNMR信號的影響
①電四極矩弛豫效應(yīng)強(qiáng)時,它對鄰近的核只產(chǎn)生一個平均的自旋“環(huán)境”,不表現(xiàn)出對1H的偶合作用,所以,1H出現(xiàn)一個尖的單峰。
②電四極矩弛豫效應(yīng)弱時,則類似無電四極矩的原子核,對鄰近的核產(chǎn)生正常的偶合裂分。
③電四極矩弛豫效應(yīng)中等時,1H則呈現(xiàn)比較特別的峰形,如寬且平的峰。
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實(shí)驗(yàn)室動態(tài)
