全反射X射線熒光光譜儀(TXRF)原理及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)述
X射線熒光(XRF)是當(dāng)原級(jí)X射線照射樣品時(shí)，受激原子內(nèi)層電子產(chǎn)生能級(jí)躍遷所發(fā)射的特征二次X射線。該二次X射線的能量及強(qiáng)度可被探測(cè)，與樣品內(nèi)待測(cè)元素的含量相關(guān)，此為XRF光譜儀的理論依據(jù)。
根據(jù)分光系統(tǒng)的不同，XRF光譜儀主要有波長(zhǎng)色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)兩種，二者結(jié)構(gòu)示意如下圖：
圖1 WDXRF結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 EDXRF結(jié)構(gòu)示意圖
自上世紀(jì)40年代XRF光譜儀誕生，作為元素光譜分析技術(shù)的重要分支，在冶金、地質(zhì)、礦物、環(huán)境等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但常規(guī)XRF光譜儀并不適于痕量元素的檢測(cè)，而且復(fù)雜多變的基體效應(yīng)導(dǎo)致系統(tǒng)誤差較大。目前，多采用數(shù)學(xué)校正、基體分離等手段以克服這些缺點(diǎn)。
在上世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了將全反射現(xiàn)象應(yīng)用于XRF分析的技術(shù)，即將少量樣品置于平滑的全反射面上進(jìn)行檢測(cè)，稱為全反射X射線熒光(TXRF)。如下圖：
圖3 TXRF結(jié)構(gòu)示意圖
由上圖可以看出，EDXRF中X射線的出入射角度通常約為40度，分析深度通常發(fā)生在近表層100μm左右，有較強(qiáng)的背景及基體影響；TXRF為EDXRF的變種，其入射角度<0.1度，分析深度通常<1μm，原級(jí)束幾乎被全反射。
通常，僅需將樣品溶液或懸濁液置于支撐的光學(xué)平面上(如石英玻璃)，蒸干后，殘留物上機(jī)檢測(cè)。因平面的高反射率，載體的光譜背景幾乎被消除；少量的殘留物所形成的薄層樣品基體效應(yīng)很小，具有以下幾點(diǎn)重要的優(yōu)勢(shì)：
1/ TXRF可不使用標(biāo)準(zhǔn)曲線，僅用內(nèi)標(biāo)法便完成定量分析；
2/ 具有出色的檢出能力，低至10^(-7)~10^(-12)g；
3/ 微量樣品中痕量元素的檢測(cè)。
全反射X射線熒光光譜儀(TXRF)主要包括：X射線源、光路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、探測(cè)器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及其他附件，下文主要介紹前四部分。
一、X射線源：由高壓發(fā)生器及射線管組成。提供初級(jí)X射線，對(duì)樣品中待測(cè)元素進(jìn)行激發(fā)得到X射線熒光，其強(qiáng)度正比于初級(jí)X射線的強(qiáng)度。通常，XRD或XRF發(fā)生器便可滿足TXRF的需求，高壓可達(dá)到80kV、電流可達(dá)80mA、整體功率可達(dá)3kW或以上；輸入穩(wěn)定性一般<10%，輸出穩(wěn)定性<0.01%。
目前商用TXRF所用X射線管多為Mo或W靶，或是混合靶材，如GNR的TX 2000全反射X射線熒光光譜儀提供Mo/W混合靶材。
圖4 Mo/W混合靶材
二、光路系統(tǒng)：為滿足TXRF應(yīng)用需求(入射角、能量分布等)，需進(jìn)一步對(duì)初級(jí)X射線的幾何形狀和光譜分布進(jìn)行調(diào)節(jié)，主要有光闌、濾波器、準(zhǔn)直狹縫、單色器等。
初級(jí)X射線具有一定發(fā)散角，使用準(zhǔn)直狹縫即可完成對(duì)幾何形狀的調(diào)整。
射線管發(fā)射連續(xù)譜帶中的高能光子激發(fā)效率低于低能光子，且低能光子的全反射臨界角大于高能光子。因此，在滿足低能光子全反射條件下，連續(xù)光譜中的高能光子則不滿足全反射條件，背景大幅提高，需要進(jìn)一步濾除高能光子，通常采用濾波器及單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。
常用濾波器多采用全反射原理，即低能光子全反射而高能光子發(fā)生散射或吸收，進(jìn)而達(dá)到濾波目的，通常有單全反射及雙全反射體之分，如下圖：
圖5 單全反射濾波器
圖6 雙全反射濾波器
單色光激發(fā)是全反射理想的情況，但僅依靠濾波器等無(wú)法實(shí)現(xiàn)單色的目的，因此，采用布拉格反射體的單色器及多種技術(shù)結(jié)合的手段在目前商用儀器中頗為常見。GNR的TX 2000及HORIZON兩款全反射X射線熒光光譜儀均可提供雙全反射光路、多層Si/W單色器(TX 2000還可實(shí)現(xiàn)TXRF及常規(guī)XRF的切換)。
三、進(jìn)樣系統(tǒng)：提供樣品載體，滿足全反射條件、完成自動(dòng)進(jìn)樣操作，多為石英玻璃、有機(jī)玻璃等。
四、探測(cè)器：作為數(shù)據(jù)讀出的核心部件，需要有較高的能量分辨率、較小的熱效應(yīng)等特性，主要有半導(dǎo)體探測(cè)器、硅漂移探測(cè)器及位敏探測(cè)器，目前商用儀器多使用硅漂移探測(cè)器(SDD)，GNR即采用半導(dǎo)體制冷的SDD探測(cè)器。
意大利GNR公司是一家老牌的歐洲光譜儀生產(chǎn)商，其X射線產(chǎn)品線誕生于1966年，經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的開發(fā)和研究，該產(chǎn)品線已經(jīng)擁有眾多型號(hào)滿足多個(gè)行業(yè)的分析需求。
X射線衍射儀（XRD）可測(cè)試粉末、薄膜等樣品的晶體結(jié)構(gòu)等指標(biāo)，多應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)分析及金屬相變研究；而全反射X熒光光譜儀（TXRF）的檢測(cè)限已達(dá)到皮克級(jí)別，其非破壞性分析特點(diǎn)應(yīng)用在痕量元素分析中，涉及環(huán)境、醫(yī)藥、半導(dǎo)體、核工業(yè)、石油化工等行業(yè)；為迎合工業(yè)市場(chǎng)需求而設(shè)計(jì)制造的專用殘余應(yīng)力分析儀、殘余奧氏體分析儀，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在高端材料檢測(cè)領(lǐng)域，其操作的便捷性頗受行業(yè)青睞。
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