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簡述核磁分析原理

2021.7.14

  核磁分析是指核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )NMR是研究原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收,它是對各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一,有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。

  核磁共振技術(shù)可以提供分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)的信息,已成為分子結(jié)構(gòu)解析以及物質(zhì)理化性質(zhì)表征的常規(guī)技術(shù)手段,在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,,在化學(xué)中更是常規(guī)分析不可少的手段。

  原理:

  根據(jù)量子力學(xué)原理,與電子一樣,原子核也具有自旋角動(dòng)量,其自旋角動(dòng)量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)I決定,原子核的自旋量子數(shù)I由如下法則確定:

  1)中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核,自旋量子數(shù)為0;

  2)中子數(shù)加質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核,自旋量子數(shù)為半整數(shù)(如,1/2, 3/2, 5/2);

  核磁共振譜核磁共振譜

  3)中子數(shù)為奇數(shù),質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核,自旋量子數(shù)為整數(shù)(如,1, 2, 3)。

  迄今為止,只有自旋量子數(shù)等于1/2的原子核,其核磁共振信號(hào)才能夠被人們利用,經(jīng)常為人們所利用的原子核有: 1H、11B、13C、17O、19F、31P。

  由于原子核攜帶電荷,當(dāng)原子核自旋時(shí),會(huì)產(chǎn)生一個(gè)磁矩。這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同,大小與原子核的自旋角動(dòng)量成正比。將原子核置于外加磁場中,若原子核磁矩與外加磁場方向不同,則原子核磁矩會(huì)繞外磁場方向旋轉(zhuǎn),這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過程中轉(zhuǎn)動(dòng)軸的擺動(dòng),稱為進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)具有能量也具有一定的頻率。進(jìn)動(dòng)頻率又稱Larmor頻率:

  υ=γB/2π

  γ為磁旋比,B是外加磁場的強(qiáng)度。磁旋比γ是一個(gè)基本的核常數(shù)??梢姡雍诉M(jìn)動(dòng)的頻率由外加磁場的強(qiáng)度和原子核本身的性質(zhì)決定,也就是說,對于某一特定原子,在已知強(qiáng)度的的外加磁場中,其原子核自旋進(jìn)動(dòng)的頻率是固定不變的。

  原子核發(fā)生進(jìn)動(dòng)的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角相關(guān),根據(jù)量子力學(xué)原理,自旋量子數(shù)為I的核在外加磁場中有2I+1個(gè)不同的取向,原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數(shù)之間跳躍,而不能平滑的變化,這樣就形成了一系列的能級。這些能級的能量為:

  E= -γhmB/2π

  式中,h是Planck常數(shù)(普朗克常數(shù))(6.626x10-34);m是磁量子數(shù),取值范圍從-I到+I,即m= -I,-I+1, … I-1,I。

  當(dāng)原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入后,就會(huì)發(fā)生能級躍遷,也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會(huì)發(fā)生變化。根據(jù)選擇定則,能級的躍遷只能發(fā)生在Δm=±1之間,即在相鄰的兩個(gè)能級間躍遷。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號(hào)的基礎(chǔ)。根據(jù)量子力學(xué),躍遷所需要的能量變化:

  ΔE=γhB/2π

  為了讓原子核自旋的進(jìn)動(dòng)發(fā)生能級躍遷,需要為原子核提供躍遷所需要的能量,這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。當(dāng)外加射頻場的頻率與原子核自旋進(jìn)動(dòng)的頻率相同的時(shí)候,即入射光子的頻率與Larmor頻率γ相符時(shí),射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收,為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核,在給定的外加磁場中,只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量,這樣就形成了一個(gè)核磁共振信號(hào)。

  核磁共振譜

  有兩大類:高分辨核磁共振譜儀和寬譜線核磁共振譜儀。高分辨核磁共振譜儀只能測液體樣品,譜線寬度可小于1赫,主要用于有機(jī)分析。寬譜線核磁共振譜儀可直接測量固體樣品,譜線寬度達(dá)10赫,在物理學(xué)領(lǐng)域用得較多。高分辨核磁共振譜儀使用普遍,通常所說的核磁共振譜儀即指高分辨譜儀。

  按譜儀的工作方式可分連續(xù)波核磁共振譜儀(普通譜儀)和傅里葉變換核磁共振譜儀。連續(xù)波核磁共振譜儀是改變磁場或頻率記譜,按這種方式測譜,對同位素豐度低的核,如C等,必須多次累加才能獲得可觀察的信號(hào),很費(fèi)時(shí)間。

  傅里葉變換核磁共振譜儀,用一定寬度的強(qiáng)而短的射頻脈沖輻射樣品,樣品中所有被觀察的核同時(shí)被激發(fā),并產(chǎn)生一響應(yīng)函數(shù),它經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換,仍得到普通的核磁共振譜。傅里葉變換儀每發(fā)射脈沖一次即相當(dāng)于連續(xù)波的一次測量,因而測量時(shí)間大大縮短。

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