顆粒特性對水泥性能的影響及分析方法
一、前言
?????? 粒度是影響水泥性能的一個重要因素。傳統(tǒng)的水泥粒度檢驗方法是用篩余法或比表面積法。如0.08mm的方孔篩篩余不超過10%，或比表面積值大于 300m2/kg等。但在實際工作中往往出現(xiàn)這樣現(xiàn)象：既使在篩余相同或比表面積相近時，水泥的性能也會表現(xiàn)出較大差異。所以用篩余法或比表面積法在控制 水泥粒度方面有很大的局限性。粒度分布是指組成粉體的所有顆粒中，不同粒徑的顆粒所占的百分含量。粒度分布的測定是對每一個所關(guān)心的粒級進行定量分析的一種方法。它能夠準(zhǔn)確全面反映該 水泥的顆粒組成和粗細程度，有效克服篩余或比面積法的局限性，是一種先進的水泥粒度檢測方法。
二、粒度分布對水泥特性的影響
??????? 水泥強度的產(chǎn)生主要是由于水泥顆粒及水化物之間相互連生、搭接、水化從而產(chǎn)生可以抵抗外力的作用。水泥顆粒的大小與水化速度和程度有著直接的聯(lián)系，不同粒 徑的水泥的水化速度和程度差異很大。在組成水泥的所有顆粒中，3-30μm的顆粒對水泥強度增長起主導(dǎo)作用。在此范圍內(nèi)各粒級的分布應(yīng)是連續(xù)的，且總的含 量不應(yīng)低于65%。進一步研究發(fā)現(xiàn)，16-24μm之間的顆粒對水泥性能的影響更為重要，它們的含量愈多愈好。小于3μm的細顆粒的水化速度很快，有的甚 至在攪拌過程中就已經(jīng)完成，所以這些細顆粒僅對早期強度有利。30-60μm的顆粒的水化程度較低，而大于60μm的粗顆粒的活性很小，水化作用甚微，僅 起填料作用?？梢娝嘀写笥?0μm顆粒的含量越多，熟料的利用率就越低，水泥的性能就越差。
???????? 為了驗證不同粒度對水泥性能的影響，趙介山先生對某#425礦渣硅酸鹽水泥進行篩分分級，再分別測定不同粒度區(qū)段的水泥的各齡期的強度，得到表1：
| 序號 | 粒度區(qū)段(μ?m) | 抗折強度(MPa) | 抗壓強度(MPa) | ||||
| 3d | 7d | 28d | 3d | 7d | 28d | ||
| 1 | ≤ 20 | 6.2 | 7.4 | 8.5 | 36.8 | 44.5 | 56.3 |
| 2 | 20-50 | 5.0 | 5.9 | 7.4 | 25.7 | 34.7 | 47.6 |
| 3 | 50-70 | 2.2 | 3.4 | 5.1 | 12.6 | 19.5 | 30.2 |
| 4 | 70-80 | 0 | 0 | 0.8 | 0 | 2.1 | 4.2 |
| 5 | #425礦渣水泥 | 4.0 | 4.9 | 7.5 | 21.2 | 30.0 | 46.8 |
表1 ：不同粒徑區(qū)間水泥強度的測定結(jié)果
????? 由表1可見，粒徑大于70μm的水泥，3d的抗壓強度竟為0，28d抗壓強度也只有4.2MPa；粒徑在50-70μm的水泥，3d抗壓強度僅為 12.6MPa，28d的抗壓強度也只有30.2MPa，為原水泥同齡期強度的64.5%；而細顆粒端的各項強度指標(biāo)較原水泥有較大提高。由此可見，降低 水泥中粗顆粒的含量，改善水泥的粒度分布是提高水泥性能的有效途徑。國內(nèi)外某些先進的水泥廠的水泥產(chǎn)品中大于30μm的顆粒的含量僅為17%，有的甚至在 7%以下。這種3-30μm之間顆粒含量較高，粒度分布比較集中的水泥稱為窄粒徑水泥，反之稱為寬粒徑水泥。窄粒徑水泥可以充分發(fā)揮熟料的潛能，提高熟料 的利用率，從而大大提高水泥的各齡期的強度指標(biāo)。目前國內(nèi)水泥性能與國外先進水平還有較大差距，原因之一就是國內(nèi)水泥多為寬粒徑水泥，它們的粗顆粒含量 多，粒度分布寬。這些可以從以下幾個方面得到進一步認證。?
1、篩余量高
???? 國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心前年曾對國內(nèi)近千個水泥樣品和部分國外水泥樣品進行細度對比檢測，得到的結(jié)果如下：
檢測的國外水泥0.08mm篩余量為：≤1.0%占被檢樣品的60%；
????????????????????????????????????????????????????? 1.0% - 2.0%占30%；
?????? ? ??????????????????????????????????????????????? 2.0% - 2.4%僅占10%。 ??
???? 這說明這些國外水泥的細度大多小于1%，最多不大于2.4%。檢測的國內(nèi)水泥的結(jié)果如表2：
| 水泥廠類別 | 檢品數(shù)量(個) | 0.5%-5.0% | 5.1%-8.0% | 8.1%-10.0% | >10% |
| 國家重點企業(yè) | 509 | 75.4% | 22.8% | 1.8% | 0 |
| 非國家重點企業(yè) | 504 | 64.9% | 31.1% | 3.4% | 0.6% |
表2??中國部分水泥細度狀況(0.08mm篩余量)
????? 通過上述檢測可以看出，即使用傳統(tǒng)的篩余細度檢驗方法，國內(nèi)水泥的細度與國外相比也具有很大差距。?
2、粒度分布寬
????? 對近年來，國內(nèi)很多水泥企業(yè)對水泥的粒度分布的測定開始重視。由于業(yè)務(wù)關(guān)系我們有機會接觸到國 內(nèi)眾多水泥企業(yè)。通過大量的檢測發(fā)現(xiàn)，3-30μm含量大都在48%-65%之間，大于30μm的含量一般在30%- 40%，有的最大顆粒甚至超過100μm，詳見表3：
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
| 1 ? ? ?3 ? ? ?5 ? ? ?10 ? ? ?20 ? ? ?30 ? ? ?40 ? ? ?50 ? ? ?60 ? ? ?70 ? ? ?80 ? ? ?90 ? ? ?100 | 2.27 ? ? ?9.67 ? ? ?16.72 ? ? ?31.74 ? ? ?45.94 ? ? ?61.19 ? ? ?69.06 ? ? ?75.89 ? ? ?82.69 ? ? ?88.36 ? ? ?93.43 ? ? ?97.55 ? ? ?100 | 1.99 ? ? ?8.51 ? ? ?15.30 ? ? ?29.98 ? ? ?43.63 ? ? ?58.14 ? ? ?68.85 ? ? ?78.68 ? ? ?86.73 ? ? ?92.25 ? ? ?96.11 ? ? ?98.66 ? ? ?100 | 1.19 ? ? ?4.80 ? ? ?12.12 ? ? ?30.15 ? ? ?49.29 ? ? ?64.23 ? ? ?79.21 ? ? ?88.79 ? ? ?94.90 ? ? ?97.65 ? ? ?99.02 ? ? ?99.69 ? ? ?100 | 0.94 ? ? ?3.56 ? ? ?9.20 ? ? ?23.48 ? ? ?41.89 ? ? ?56.20 ? ? ?71.93 ? ? ?80.11 ? ? ?86.28 ? ? ?91.11 ? ? ?95.13 ? ? ?98.24 ? ? ?100 | 1.16 ? ? ?4.50 ? ? ?11.24 ? ? ?29.34 ? ? ?47.71 ? ? ?67.08 ? ? ?78.39 ? ? ?87.26 ? ? ?92.68 ? ? ?95.16 ? ? ?97.09 ? ? ?98.74 ? ? ?100 | 2.27 ? ? ?9.67 ? ? ?16.72 ? ? ?31.74 ? ? ?39.13 ? ? ?54.80 ? ? ?67.21 ? ? ?77.60 ? ? ?84.35 ? ? ?87.73 ? ? ?91.41 ? ? ?96.20 ? ? ?100 |
表3??幾種水泥樣品的粒度分布測定結(jié)果
????? 從表3及其它測試可以看出，大于30μm的粗顆粒含量最少為32.92%，最大竟達到45.20%。所以從粒度方面講粗顆粒含量過多是影響當(dāng)前水泥質(zhì)量的主要矛盾。因此，準(zhǔn)確測定并設(shè)法減少30μm以上的顆粒含量，對提高水泥性能具有現(xiàn)實意義。
三、水泥粒度分布的測定方法
????? 用來進行粒度分布分析的方法很多，適用于水泥的通常有沉降法和激光法兩種。
1、沉降法：沉降法是根據(jù)不同粒徑的顆粒在液體中的沉降速度不同測量粒度分布的一種方法。它的基本過程是把樣品放到某種液體中制成一定濃度的懸浮液，懸浮 液中的顆粒在重力或離心力作用下將發(fā)生沉降。不同粒徑顆粒的沉降速度是不同的，大顆粒的沉降速度較快，小顆粒的沉降速度較慢。那么顆粒的沉降速度與粒徑有 怎樣的數(shù)量關(guān)系，通過什么方式反映顆粒的沉降速度呢？(1) Stokes定律：在重力場中，懸浮在液體中的顆粒受重力、浮力和粘滯阻力的作用將發(fā)生運動，其運動方程為：?
????? 這就是Stokes定律。從Stokes定律中我們看到，沉降速度與顆粒直徑的平方成正比。比如兩個粒徑比為1:10的顆粒，其沉降速度之比為 1:100，就是說細顆粒的沉降速度要慢很多。為了加快細顆粒的沉降速度，縮短測量時間，現(xiàn)代沉降儀大都引入離心沉降方式。在離心沉降狀態(tài)下，顆粒的沉降 速度與粒度的關(guān)系如下：
????? 這就是Stokes定律在離心狀態(tài)下的表達式。由于離心轉(zhuǎn)速都在數(shù)百轉(zhuǎn)以上，離心加速度ω2r遠遠大于重力加速度g，Vc>>V，所以在粒徑相同的條件下，離心沉降的測試時間將大大縮短。
(2) 比爾定律：如前所述，沉降法是根據(jù)顆粒的沉降速度來測試粒度分布的。但直接測量顆粒的沉降速度是很困難的。所以在實際應(yīng)用過程中是通過測量不同時刻透過懸 浮液光強的變化率來間接地反映顆粒的沉降速度的。那么光強的變化率與粒徑之間的關(guān)系又是怎樣的呢？比爾定律告訴我們：
????? 設(shè)在T1、T2、T3、……Ti時刻測得一系列的光強值I1< I2< I3…… D2>D3>……>Di，將這些光強值和粒徑值代入式(5)，再通過計算機處理就可以得到粒度分布了。
圖1??沉降法顆粒沉降狀態(tài)示意圖
2、激光法：激光法是根據(jù)激光照射到顆粒后，顆粒能使激光產(chǎn)生衍射或散射的現(xiàn)象來測試粒度分布的。由激光器的發(fā)生的激光，經(jīng)擴束后成為一束直徑為10mm左右的平行光。在沒有顆粒的情況下該平行光通過富氏透鏡后匯聚到后焦平面上。如圖2所示：
圖2??激光法粒度測試示意圖(一)
????? 當(dāng)通過適當(dāng)?shù)姆绞綄⒁欢康念w粒均勻地放置到平行光束中時，平行光將發(fā)生散現(xiàn)象。一部分光將與光軸成一定角度向外傳播。如圖3：
圖3??激光法粒度測試示意圖(二)
????? 那么，散射現(xiàn)象與粒徑之間有什么關(guān)系呢？理論和實驗都證明：大顆粒引發(fā)的散射光的角度小，顆粒越小，散光與軸之間的角度就越大。這些不同角度的散射光通過 富氏透鏡后在焦平面上將形成一系列有不同半徑的光環(huán)，由這些光環(huán)組成的明暗交替的光斑稱為Airy斑。Airy斑中包含著豐富粒度信息，簡單地理解就是半 徑大的光環(huán)對應(yīng)著較小的粒徑；半徑小的光環(huán)對應(yīng)著較大的粒徑；不同半徑的光環(huán)光的強弱，包含該粒徑顆粒的數(shù)量信息。這樣我們在焦平面上放置一系列的光電接 收器，將由不同粒徑顆粒散射的光信號轉(zhuǎn)換成電信號，并傳輸?shù)接嬎銠C中，通過米氏散理論對這些信號進行數(shù)學(xué)處理，就可以得到粒度分布了。用激光法進行水泥粒 度分布測量的突出優(yōu)點是速度快，操作簡便，重復(fù)性好。激光法是國內(nèi)外水泥行業(yè)普遍采用的一種新的粒度分布測定方法。
四、水泥顆粒特性分析的樣品制備方法
無論采用哪一種粒度分布測定方法，都是用少量樣品來表征大量產(chǎn)品粒度分布特性的。所以制備能充分反映整個產(chǎn)品顆粒特性的樣品是至關(guān)重要的。樣品制備主要包括取樣，介質(zhì)選定，分散手段等三個方面。?
?1、取樣：由于粒度分析是通過對少量樣品測量來代表大量粉體粒度分布狀況的，因此要求取樣具有充分的代表性。由于取樣看似簡單，所以其重要性往往容易被忽 視。表現(xiàn)在重視程度不夠，手段落后，方法不規(guī)范，不統(tǒng)一等。而上述原因?qū)⒅苯訉?dǎo)致測試結(jié)果不能正確反應(yīng)整個物料的粒度分布情況，給工作造成損失。從大批物 料中取樣到逐步給分至測量樣品，一般可分為下列四個步驟：大批物料(或生產(chǎn)過程)>實驗樣品(g)>分析試樣(mg)>測試樣品(懸浮 液)。?
??? ⑴、粉體常見的離析現(xiàn)象和取樣規(guī)則：
?????? 水泥在生產(chǎn)、傳送、包裝、堆放、運輸?shù)冗^程中，粗、細顆粒往往容易發(fā)生離析現(xiàn)象。如堆放的物料細粒集中在中部，粗粒集中在周圍；傳送帶中兩邊和表面的粗料 多，中間和底部的粗料少；料袋中的水泥邊緣處的粗料的比例多于中心處等等。了解顆粒的分離傾向有助于克服取樣工作中漫不經(jīng)心的作法和態(tài)度。取樣的總的原則 是：
????? 第一、只要有可能就要在物料移動時取樣。這一點適合在生產(chǎn)過程中取樣。
?????第二、是多點取樣。在不同部位、不同深度取樣，每次取樣點不少于四個，將各點所取的樣混合后作為實驗室樣品。
?????第三、取樣方法要固定，要根據(jù)具體情況制定嚴(yán)格的操作規(guī)程來規(guī)范取樣工作，避免取樣的隨意性。
???⑵、試樣的縮分的方法：
????? 取來實驗室樣品后,在分析前應(yīng)縮分至適當(dāng)?shù)牧?。縮分方法有：
??????? 一、勺取法，要將樣品充分混合均勻(將試樣裝到容器中劇烈搖動或放到玻璃板上充分攪拌)后多點取樣。
??????? 二、錐形四分法，將試樣全部倒到玻璃板上，充分混合后堆成圓錐形用薄板從頂部中心處呈"+"字形切開，取對角的兩份混合后再進行上述過程，直到取得適量為止。要注意的是料堆必須是規(guī)則的圓錐形，兩個切割平面的交線要與軸重合。
???????三、儀器縮分法，如用叉溜式縮分器，盤式縮分器等。經(jīng)縮分后的樣品為測量樣品。
?????(3)、懸浮液的配制與轉(zhuǎn)移將縮分后的測量樣品全部放到燒杯中，與所選定的介質(zhì)混合制成60 ml左右的懸浮液，經(jīng)超聲波等分散、攪拌后從中轉(zhuǎn)移出一部分到樣品槽中做測量用。轉(zhuǎn)移前首先要將懸浮液充分攪拌均勻，然后用具有多方向進樣功能的取樣器 （可用注射器改制）從懸浮液中部緩緩抽取適量注入樣品池中。對具有循環(huán)進樣系統(tǒng)的粒度儀器，直接將縮分后的測量樣品全部放到試樣池中，經(jīng)超聲分散、攪拌后 就可以進行循環(huán)測試了。取樣是在粒度測量過程中重要的環(huán)節(jié)之一。基本要求是一要方法得當(dāng)，二要重視、認真；三要規(guī)范。?
??? ?2、分散介質(zhì)
?所謂分散介質(zhì)是指用于分散樣品的液體。無論沉降法還是激光法，都要先將樣品與某種液體混合制成一定濃度的懸浮液，所以選擇合適的沉降介質(zhì)很重要。如何選擇合適的沉降介質(zhì)呢？首先，所選定的介質(zhì)要與被測物料之間具有良好的親和性。其次，要求介質(zhì) ? ?與被測物料之間不發(fā)生溶解、膨脹、水化以及其他物理和化學(xué)變化。第三，沉降介質(zhì)應(yīng)純凈，無雜質(zhì)。第 ? ?四，使顆粒具有適當(dāng)?shù)某两邓俣?。水泥粒度測試常用的沉降介質(zhì)是乙醇、乙醇+20%甘油、煤油等。通常激 ? ?光法用乙醇做為分散介質(zhì)；沉降法用乙醇+甘油或煤油做分散介質(zhì)。配制甘油乙醇溶液時應(yīng)利用甘油粘度較 ? ?大的特性精確地控制濃度。方法是先用量筒量好乙醇，再慢慢加入甘油。按比例配制好乙醇甘油溶液后要充 ? ?分攪拌，再放到超聲波分散器中震動（同時攪拌）10分鐘后即可使用。
???? ?3、分散 ? ?由于靜電、表面能和外力作用，水泥顆粒往往會發(fā)生多個顆粒結(jié)團形成"團粒"的現(xiàn)象。"團粒"是妨礙準(zhǔn)確 ? ?進行粒度分布測量的原因之一。因此在測量前要先將"團粒"分離開來。這種促使"團粒"分離成單體顆粒的過程 ? ?叫分散。分散一般在懸浮液狀態(tài)下進行，顆粒在懸浮液中分散有三個階段，一為潤濕過程，即液體潤濕顆粒 ? ?(或團粒)的表面；二為團粒中顆粒分離；三為分散狀態(tài)的保持。在這三個階段中，使"團粒"的分離是關(guān)健。 ? ?有些時候僅靠分散介質(zhì)的潤濕等作用還不足以使他們很快徹底地分離開來，這樣就必須施以外力分散。外力 ? ?分散效果最好的是超聲分散，分散時間一般為3-5分鐘。此外還有攪拌、研磨等。這些分散方法也往往結(jié)合起 ? ?來使用(比如在超聲分散過程中高速攪拌），分散效果更好。
??????? 水泥顆粒的粒度分布是影響水泥性能的一個重要因素。粒度分布的測定對全面反映水泥顆粒組成、提高水泥性能、降低能源消耗具有重要意義?？梢灶A(yù)言，粒度分布測定將成為水泥行業(yè)基本的質(zhì)量控制手段和方法。
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 作者： 董青云
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