氟化物測(cè)定方法介紹--離子選擇電極法
煙氣中氟化物以氣態(tài)和塵態(tài)兩種形式存在。氣態(tài)氟多以氟化氫、四氟化硅等形式出現(xiàn),塵態(tài)氟多以塵粒狀和霧滴狀出現(xiàn),其中包括水溶性氟、酸溶性氟和難溶性氟。用于測(cè)定煙氣中氟化物的方法主要有氟離子選擇電極法、氟試劑分光光度法。氟試劑分光光度法靈敏度、精密度較好,但干擾因素多,測(cè)定范圍窄;氟離子選擇電極法具有快速、靈敏、適用范圍寬、方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
以下介紹離子選擇電極法。
一、原理
使用濾筒、氫氧化鈉溶液采集塵氟及氣態(tài)氟,加鹽酸溶液處理后制備成樣品溶液,用氟離子選擇電極測(cè)定。氟離了電極在含氟離子的溶液中,當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值而且足夠大時(shí),其電極電位與溶液中氟離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系,通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,從測(cè)得的電位值得到氟離子的含量。
檢出限:當(dāng)采樣體積為150L時(shí),為6×10-2mg/m3;測(cè)定范圍:1～1000mg/m3。
二、儀器
①煙塵采樣器。
②煙氣采樣器。
③氟離子選擇電極。
④飽和甘汞電極。
⑤磁力攪拌器,用聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的攪拌子。
⑥離子活度計(jì)或精密酸度計(jì)(精度±0.1mV)。
⑦小型超聲波清洗器。
⑧多孔玻板吸收瓶:75ml。
⑨聚乙烯塑料杯:50、150ml。
⑩大型沖擊式吸收瓶:250ml。
?玻璃纖維濾筒。
三、試劑
除另有說(shuō)明外,所用試劑均為分析純?cè)噭?所用水為去離子水。
①鹽酸(HCl):ρ=1.18g/ml。
②吸收液,氫氧化鈉溶液C(NaOH)=0.3mol/L:將氫氧化鈉12g溶于水,并稀釋至1000ml。
③0.10%溴甲酚綠指示劑:稱取100mg溴甲酚綠于研缽中,加少量(1+4)乙醇,研細(xì),用(1+4)乙醇配成100ml溶液。
④鹽酸溶液C(HCl)=0.25mol/L:取21.0ml鹽酸用水稀釋至1000ml。
⑤鹽酸溶液C(HCl)=1.0mol/L:取84.0ml鹽酸用水稀釋至1000ml。
⑥氫氧化鈉溶液C(NaOH)=1.0mol/L:將氫氧化鈉40g溶于水并稀釋至1000ml。
⑦總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB):稱取59.0g檸檬酸鈉(Na2C6H5O7?? 2H2O)、20.0g硝酸鉀,置于1000ml燒杯中,加300ml水溶解,加溴甲酚綠指示劑1ml,用濃鹽酸溶液(約11ml)調(diào)節(jié)至溶液剛好轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色為止,此時(shí)溶液的pH為5.5(也可在酸度計(jì)上,用鹽酸、氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH5.5),移入1000ml容量瓶,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。
⑧氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取2.210g氟化鈉(優(yōu)級(jí)純,經(jīng)110℃烘2h放置在干燥器中冷卻至室溫),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,貯存于聚乙烯塑料瓶中。在冰箱內(nèi)保存,臨用時(shí)放至室溫再用。此溶液每毫升含1000μg氟。
⑨氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:臨用時(shí)將氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成每毫升含2.5μg、5.0μg、10.0μg、25.0μg、50.0μg和100.0μg氟的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
以上試劑均應(yīng)貯存于聚乙烯塑料瓶中。
四、采樣
1、樣品采集
當(dāng)煙氣中共存塵氟和氣態(tài)氟時(shí),需按照本篇顆粒物采樣方法進(jìn)行等速采樣。在加熱式濾筒采樣管的出口,串聯(lián)三個(gè)裝有75ml吸收液的大型沖擊式吸收瓶,分別捕集塵氟和氣態(tài)氟。
當(dāng)煙氣中不含塵氟,只存在氣態(tài)氟時(shí),可按照煙氣采樣方法的采樣系統(tǒng)與裝置,串聯(lián)兩個(gè)裝有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.5～2L/min的流量采樣 5～20min。
采樣管與吸收瓶之間的連接管,選用聚四氟乙烯管,并應(yīng)盡量短。
注:連接管也可使用聚乙烯塑料管和氟橡膠管。
2、樣品保存
采樣結(jié)束后,將濾筒取出,放入干燥潔凈的器皿中,并按采樣要求,做好記錄。吸收瓶中的樣品全部轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中,并用少量水洗滌三次吸收瓶,沈滌液并入容量瓶,稀釋至標(biāo)線,再轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中,編號(hào)做好記錄。采樣管與連接管先用 50ml 吸收液沈滌,再用400ml水沖洗,全部并入另一聚乙烯瓶中,編號(hào)做好記錄。
五、步驟
1、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
取六支50ml塑料杯,按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列。
在塑料杯中各放一根飲芯攪拌子,加入三滴溴甲酚綠指示劑,用1.0 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值,使溶液剛剛變?yōu)樗{(lán)綠色為止(此時(shí)溶液的pH值為5.5左右),加入總離子強(qiáng)度緩沖溶液10.0ml,加水使總體積為40.0ml。置于磁力攪拌器上,插入氟電極和飽和甘汞電極,從低到高濃度順序測(cè)定。每個(gè)樣品攪拌5min以上,待讀數(shù)穩(wěn)定后(即待分鐘電極電位變化小于1mV),停止攪拌,靜置1min,讀取毫伏數(shù)、用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙,以等距離坐標(biāo)表示毫伏數(shù),對(duì)數(shù)坐標(biāo)夜示氟含量(μg),繪制標(biāo)準(zhǔn)舳線,或?qū)⒎咳?duì)數(shù)后,用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式。
電極的實(shí)際斜率:溫度在20～25℃之間,離子濃度每改變10倍,電極電位變化58mV+2mv。
2、樣品測(cè)定
1)氣氟樣品測(cè)定
①吸收瓶中樣品的測(cè)定:根據(jù)濃度大小吸取適量(5～15ml)樣品溶液于50ml聚乙烯杯中,放根攪拌子,加入三滴溴甲酚綠指示劑,邊攪拌邊用10ml滴定管或刻度吸管滴加1.0 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液,使溶液剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色為止(此時(shí)溶液pH值為5.5左右)。再加入10ml總離子強(qiáng)度緩沖液,加水使總體積為40.0ml。以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。 讀取毫伏值后,可在標(biāo)準(zhǔn)曲線上査出相應(yīng)的氟含量(μg),或根據(jù)回歸方程計(jì)算氟含量。
②采樣管及其連接管沖洗液的測(cè)定:將沖洗液定容后,按與吸收瓶中樣品相同方法測(cè)定。
③空白溶液的測(cè)定:移取與樣品等量的氰氧化鈉吸收液于50ml聚乙烯燒杯中,加入0.5ml氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg/ml),測(cè)定同①。計(jì)算出的氟含量減去5μg。
2)塵氟樣品測(cè)定
將玻璃纖維濾筒剪碎,置于150ml聚乙烯杯中,加0.25 mol/L鹽酸溶液50ml,用玻棒將濾筒攪碎,在超聲波清洗器中提取處理30min。用定性濾紙將溶液濾入100ml容量瓶中,用水洗滌聚乙烯杯及濾筒殘?jiān)?～6次,洗滌液并入容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,為樣品溶液。以下步驟同氣氟樣品溶液的測(cè)定。
另取一空白濾筒,同法處理,制備空白濾筒溶液,按氣氟樣品溶液測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算出空白濾筒的氟含量(μg)。
六、計(jì)算
式中:W——測(cè)定時(shí)所取樣品溶液中瓶含量,μg;
? ? ? ? ? W0——吸收液或空白濾簡(jiǎn)氟含量,μg;
? ? ? ? ? ?Vt——樣品溶液總體積,ml;
? ? ? ? ? ?Va——測(cè)定時(shí)所取樣品溶液體積,ml;
? ? ? ? ? ?Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干氣的采樣體積,L。
七、說(shuō)明
①當(dāng)采集溫度低、含濕量大的煙氣時(shí),玻璃纖維濾筒能吸收較多的氣態(tài)氟,如測(cè)定的是總氟,將不影響測(cè)定結(jié)果。否則濾料應(yīng)采用吸附性小的合成纖維。不然,氣態(tài)氟測(cè)定結(jié)果偏低,塵氟測(cè)定結(jié)果偏高。
②總采氣量,可按表2推算。
③Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與F-形成絡(luò)合物,使測(cè)定結(jié)果偏低,當(dāng)樣品中干擾離子含量不高時(shí),用檸檬酸鈉作總離子強(qiáng)度緩沖液,能起到較好的掩蔽作用。
④繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的溫度應(yīng)與測(cè)定樣品時(shí)的溫度接近,相差應(yīng)不超過(guò)±2℃。
⑤本方法適用于大氣固定污染源有組織排放氟化物的測(cè)定。不能測(cè)定碳氟化物,如氟利昂。
